ADVERTISEMENT
2 /3 FREE ARTICLES LEFT THIS MONTH Remaining
Chemistry matters. Join us to get the news you need.

If you have an ACS member number, please enter it here so we can link this account to your membership. (optional)

ACS values your privacy. By submitting your information, you are gaining access to C&EN and subscribing to our weekly newsletter. We use the information you provide to make your reading experience better, and we will never sell your data to third party members.

ENJOY UNLIMITED ACCES TO C&EN

C–H Activation

عامل حفاز من الإيريديوم يُهاجِم روابط الكربون – الهيدروجين القوية دون وجود مجموعة موجهة

نوع جديد من الكيمياء يمكنه تعديل الجزيئات الأكثر تعقيدًا من تفاعلات تنشيط رابطة الكربون ـــ هيدروجين.

by Leigh Krietsch Boerner
May 18, 2020 | APPEARED IN VOLUME 98, ISSUE 19

 

09819-scicon60-scheme-ar.jpg

يمكنك الوصول إلى جميع محتوياتنا باللغة العربية هنا.

سعي متخصصي الكيمياء العضوية لأكثر من 25 عامًا لإيجاد متفاعل يمكنه تحويل روابط الــ C–H تحديدًا. اكتشف جون هارتويغ، متخصص الكيمياء العضوية وزملاؤه في جامعة كاليفورنيا، بيركلي، عاملًا حفازًا له القدرة على تعديل رابطة الــ C–H، وهي الرابطة الأقوى في جزئ الألكان. (Science 2020, DOI: 10.1126/science.aba6146)

على عكس تفاعلات التحويل الوظيفي لرابطة الــ C–H السابقة، فإن هذا العامل الحفاز يعمل دون وجود مجموعة موجهة، ودون الحاجة إلى كميات كبيرة من المادة المتفاعلة للتحرك بسرعة، مما يسمح للباحثين بتطوير جزيئات أكثر تعقيدًا مقارنًة بما مضى.

في تفاعلات التحويل الوظيفي لرابطة الــ C–H، تميل الكواشف إلى مُهاجمِة رابطة الكربون الأضعف ذات الكثافة الالكترونية الأعلى في الجزيء أو الرابطة التي يقوم الكيميائيون بالتوجيه إليها باستخدام مجموعة مُوَّجِهَة. يتغلب التفاعل الجديد على القيود السابقة ويهاجم رابطة الـ C–H الأولية (الأقل كثافة الكترونية) على الثانوية ذات الكثافة الالكترونية الأعلى، كما يفضل ذرة الكربون البعيدة بمقدار ذرتين عن الذرة غير المتجانسة في حلقات الألكيل المُشْبَعة.

يقول هارتويغ: «أن جميع الطرق المعروفة لتنشيط رابطةC–H تهاجم إما الذرة المجاورة تمامًا للذرة غير المتجانسة أو أبعد ذرة ممكنة عنها»... «باستخدام العامل الحفاز الجديد، يمكننا أخذ المادة الأولية البسيطة ذات مجموعة وظيفية واحدة ونُدخِل مجموعة جديدة عليها في ثلاثة مواضع مختلفة»... «يمكن للكيميائيين الاستفادة من هذه القدرة بإضافة العديد من المجموعات الوظيفية على مواضع لا تسمح بها أي طريقة كيميائية أخرى».

يُفاعِل هارتويغ وزملاؤه في التفاعل الجديد، مادتهم الأولية مع عامل حفاز من الإيريديوم مرتبط بربيطات 2-ميثيل الفينانثرولين بالإضافة الى عامل البَورَرَة، ثنائي بيناكولاتو ثنائي البورون (B2pin2) في مذيب الأوكتان الحلقي. يضيف التفاعل مجموعات الإستر البورونية على روابط الــC–H الأولية في الألكانات وروابط الــC–H الأولية في الكحولات غير المحمية، وروابط الـC–H الثانوية في المركبات العضوية الحلقية المتجانسة وغير المتجانسة المشبعة بمردودٍ يتراوح بين 29-85%. يستخدم هارتويغ عوامل البَورَرَة التي تؤدي إلى تشكيل رابطة الــ C–B ، والتي تتميز بقابلية تحويلها إلى نطاقٍ واسعٍ من المجموعات الوظيفية المختلفة. قام العلماء بتحضير 63 مركبٍ على الأقل من خمس فئات مختلفة من الجزيئات.

تحتاج تفاعلات الـ C–H الوظيفية المستخدمة سابقاً إلى فائضٍ كبير من المادة الأولية للحصول على انتقائية مماثلة، وعادةً تُستَخدَّم المادة الأولية في صورة مذيب. أدت هذه المشكلة الى تقليص عدد الجزيئات التي يستطيع الكيميائيون تطويرها. أدت سرعة عامل الإيريديوم الحفاز لهارتويغ الى تمكين الكيميائيين من استخدام كميات أقل من المادة الأولية، وبالتالي لم يحتاج الفريق إلى مضاعفة كمية الجزيئات المستخدمة واستخدامها كمذيب، مما يعني قدرتهم على تطبيق التفاعل على مواد صلبة ومواد أخرى أكثر تعقيداً. يقول هارتويغ: «أن هذا التفاعل قادر على تحمل العديد من المجموعات الوظيفية، على الرغم من كفاءة العامل الحفاز، مما يقوم بتوسيع نطاق الخيارات من المواد الأولية المستخدمة».

يقول الكيميائي العضوي، فاريندر أغاروال من جامعة بريستول، الذي يقارن التفاعل بجراحة تخصصية: «إن كيمياء التفاعل ذكية ومعقدة»... «يَصْعُّب اختيار المذيب المناسب لهذا التفاعل، لأن معظم المذيبات تمتلك مجموعة C–H نشطة أو روابط π قادرة على التفاعل» ... «لقد اعتمدوا على الأوكتان الحلقي، وهذا يقلل من عدد المركبات التي يُمكِن استخدمها، لأنه مذيب غير قطبي ليس قادرًا على إذابة جميع المواد».

يؤيد هارتويغ ذلك ويقول: «أن العثور على مذيب قادر على إذابة جزيئات قطبية كبيرة، والفهم الأفضل لآلية عمل العامل الحفاز هما أهداف بحثية مستقبلية».

على عكس تفاعلات التحويل الوظيفي لرابطة الــ C–H السابقة، فإن هذا العامل الحفاز يعمل دون وجود مجموعة موجهة، ودون الحاجة إلى كميات كبيرة من المادة المتفاعلة للتحرك بسرعة، مما يسمح للباحثين بتطوير جزيئات أكثر تعقيدًا مقارنًة بما مضى.

في تفاعلات التحويل الوظيفي لرابطة الــ C–H، تميل الكواشف إلى مُهاجمِة رابطة الكربون الأضعف ذات الكثافة الالكترونية الأعلى في الجزيء أو الرابطة التي يقوم الكيميائيون بالتوجيه إليها باستخدام مجموعة مُوَّجِهَة. يتغلب التفاعل الجديد على القيود السابقة ويهاجم رابطة الـ C–H الأولية (الأقل كثافة الكترونية) على الثانوية ذات الكثافة الالكترونية الأعلى، كما يفضل ذرة الكربون البعيدة بمقدار ذرتين عن الذرة غير المتجانسة في حلقات الألكيل المُشْبَعة.

يقول هارتويغ: «أن جميع الطرق المعروفة لتنشيط رابطةC–H تهاجم إما الذرة المجاورة تمامًا للذرة غير المتجانسة أو أبعد ذرة ممكنة عنها»... «باستخدام العامل الحفاز الجديد، يمكننا أخذ المادة الأولية البسيطة ذات مجموعة وظيفية واحدة ونُدخِل مجموعة جديدة عليها في ثلاثة مواضع مختلفة»... «يمكن للكيميائيين الاستفادة من هذه القدرة بإضافة العديد من المجموعات الوظيفية على مواضع لا تسمح بها أي طريقة كيميائية أخرى».

يُفاعِل هارتويغ وزملاؤه في التفاعل الجديد، مادتهم الأولية مع عامل حفاز من الإيريديوم مرتبط بربيطات 2-ميثيل الفينانثرولين بالإضافة الى عامل البَورَرَة، ثنائي بيناكولاتو ثنائي البورون (B2pin2) في مذيب الأوكتان الحلقي. يضيف التفاعل مجموعات الإستر البورونية على روابط الــC–H الأولية في الألكانات وروابط الــC–H الأولية في الكحولات غير المحمية، وروابط الـC–H الثانوية في المركبات العضوية الحلقية المتجانسة وغير المتجانسة المشبعة بمردودٍ يتراوح بين 29-85%. يستخدم هارتويغ عوامل البَورَرَة التي تؤدي إلى تشكيل رابطة الــ C–B ، والتي تتميز بقابلية تحويلها إلى نطاقٍ واسعٍ من المجموعات الوظيفية المختلفة. قام العلماء بتحضير 63 مركبٍ على الأقل من خمس فئات مختلفة من الجزيئات.

تحتاج تفاعلات الـ C–H الوظيفية المستخدمة سابقاً إلى فائضٍ كبير من المادة الأولية للحصول على انتقائية مماثلة، وعادةً تُستَخدَّم المادة الأولية في صورة مذيب. أدت هذه المشكلة الى تقليص عدد الجزيئات التي يستطيع الكيميائيون تطويرها. أدت سرعة عامل الإيريديوم الحفاز لهارتويغ الى تمكين الكيميائيين من استخدام كميات أقل من المادة الأولية، وبالتالي لم يحتاج الفريق إلى مضاعفة كمية الجزيئات المستخدمة واستخدامها كمذيب، مما يعني قدرتهم على تطبيق التفاعل على مواد صلبة ومواد أخرى أكثر تعقيداً. يقول هارتويغ: «أن هذا التفاعل قادر على تحمل العديد من المجموعات الوظيفية، على الرغم من كفاءة العامل الحفاز، مما يقوم بتوسيع نطاق الخيارات من المواد الأولية المستخدمة».

يقول الكيميائي العضوي، فاريندر أغاروال من جامعة بريستول، الذي يقارن التفاعل بجراحة تخصصية: «إن كيمياء التفاعل ذكية ومعقدة»... «يَصْعُّب اختيار المذيب المناسب لهذا التفاعل، لأن معظم المذيبات تمتلك مجموعة C–H نشطة أو روابط π قادرة على التفاعل» ... «لقد اعتمدوا على الأوكتان الحلقي، وهذا يقلل من عدد المركبات التي يُمكِن استخدمها، لأنه مذيب غير قطبي ليس قادرًا على إذابة جميع المواد».

يؤيد هارتويغ ذلك ويقول: «أن العثور على مذيب قادر على إذابة جزيئات قطبية كبيرة، والفهم الأفضل لآلية عمل العامل الحفاز هما أهداف بحثية مستقبلية».

هذه المقالة تأتيكم بالتعاون بين C&EN , الفرع الأردني الدولي للعلوم الكيميائية من الجمعية الكيميائية الامريكية و منشورات الجمعية الكيميائية الامريكية. القصة الاصلية (باللغة الإنجليزية) يمكن ايجادها هنا.

Translated by: Obadah Albahra, researcher, Paul Langerhans Institute Dresden

Proofread by: Shaimaa Goher, chemistry SME, Nagwa Limited; research assistant, Benha University

Advertisement
X

Article:

This article has been sent to the following recipient:

Leave A Comment

*Required to comment