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C–H Activation

Un catalizador de iridio activa enlaces C–H de alta energía sin emplear un grupo director

Una nueva química puede modificar moléculas más complejas que las activaciones C–H hasta ahora conocidas

by Leigh Krietsch Boerner
May 18, 2020 | APPEARED IN VOLUME 98, ISSUE 19

 

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Un reactivo que sea capaz de transformar de manera selectiva un enlace carbono–hidrógeno es algo que los químicos orgánicos andan buscando desde hace más de 25 años. El químico orgánico John Hartwig y su equipo de la Universidad de California en Berkeley han descubierto un catalizador que es capaz de activar los enlaces C–H más inertes, los de un alcano (Science 2020, DOI: 10.1126/science.aba6146). A diferencia de anteriores reacciones de funcionalización C–H, esta va más allá incluso sin grupo director y sin necesidad de utilizar grandes cantidades de sustrato para desplazar rápidamente el equilibrio, permitiendo a los investigadores modificar moléculas más complicadas que en el pasado.

En las reacciones de funcionalización de enlaces C–H, los reactivos tienden a atacar a los enlaces C–H más débiles y más ricos en densidad electrónica, o al enlace C–H que los químicos eligen mediante la instalación de un grupo director. Esta nueva reactividad supera las anteriores limitaciones y logra el ataque a los enlaces C–H primarios antes que a los secundarios y, en heterociclos alquílicos saturados, se logra activar posiciones a dos átomos de carbono del heteroátomo.

Según explica Hartwig “cualquier otro método de activación de enlaces C–H ataca, bien al átomo de carbono adyacente al heteroátomo, o bien tan lejos como sea posible del heteroátomo”. Con este nuevo catalizador “podemos tomar cualquier precursor, por sencillo que sea, que tenga un grupo funcional y cambiarlo en tres posiciones distintas”. Esta capacidad permite a los químicos añadir una gran variedad de grupos funcionales en posiciones químicamente no accesibles hasta ahora, dice.

En esta nueva reactividad, Hartwig y su equipo hacen reaccionar sus precursores con un catalizador de iridio que soporta ligandos 2-metilfenantrolina y el reactivo de borilación bis(pinacolato)diboro (B2pin2) en ciclooctano como disolvente. En la reacción se produce la incorporación de ésteres borónicos en enlaces C–H primarios de alcanos y alcoholes no protegidos, y en enlaces C–H secundarios de carbociclos y de heterociclos saturados, con rendimientos en el rango 29-85%. Hartwig utiliza reactivos de borilación puesto que el enlace C–B resultante puede ser transformado en un plétora de diferentes grupos, como los que se muestran. Los científicos sintetizaron al menos 63 compuestos de cinco clases de moléculas distintas.

Para conseguir una selectividad similar, todos los procesos previos de funcionalización C–H precisaban de enormes cantidades de producto de partida, que a menudo se usaba como disolvente. Este problema imponía un límite al tipo de moléculas que los químicos podían modificar. Las velocidades de reacción alcanzadas por el catalizador de Hartwig permiten a los químicos utilizar menos producto de partida, por lo que los investigadores no necesitan que sus moléculas diana tengan que actuar también como disolvente – lo que significa que pueden trabajar con sólidos y compuestos complejos. La reacción tolera muchos grupos funcionales utilizando este catalizador, dice Hartwig, que pretende ampliar aún más la variedad de potenciales productos de partida.

Esta química es sofisticada e ingeniosa, dice Varinder Aggarwal, químico orgánico en la Universidad de Bristol, quien compara la reacción con una cirugía de precisión. La elección del disolvente en esta reacción es delicada, comenta, puesto que todos los disolventes tienen enlaces C–H ó  que podrían reaccionar. “Ellos se han decantado por el ciclooctano, pero esto limita qué compuestos puedes usar puesto que es un disolvente no polar” en el cual no todo se disuelve, añade Aggarwal.

Hartwig está de acuerdo con esto, y dice que encontrar un disolvente que pueda disolver moléculas polares grandes, así como una mejor comprensión del mecanismo del catalizador, son objetivos para el futuro.

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