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从甲烷制造甲磺酸的绿色环保方法

甲烷与三氧化硫在无金属低温工艺下生产可被生物降解的强酸

by Mitch Jacoby
March 21, 2019 | APPEARED IN VOLUME 97, ISSUE 12

 

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从甲烷制备甲磺酸的新方法涉及由过氧氧鎓离子(红色)引发的催化反应循环(蓝色)。

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德国一家化学公司的研究人员开发出一种将甲烷转化为甲磺酸(MSA)的方法,其产率和选择性接近100%(Science 2019, DOI: 10.1126/science.aav0177)。 该方法仅涉及两种反应物—甲烷和发烟硫酸(三氧化硫在硫酸中的溶液)—可以为甲磺酸提供低成本的合成途径。甲磺酸是一种可生物降解的强酸,并可以吨级生产,用于制药和电镀行业。

有巨大储量的甲烷是天然气的主要成分,其在偏远地区尚未被开发。多年来,研究人员一直致力于开发低能耗、低成本的将甲烷转化为易于运输的液体的方法。现有的几种商业方法是将甲烷转化为甲醇、碳氢化合物或者其他已知液体。但是这些方法大多数需要使用昂贵的金属催化剂,并且首先需要将甲烷转化为混合的合成气体(一氧化碳和氢气的混合物)。这个转化过程需要高温(> 600 °C),并且仅在非常大的规模下才具有经济成本上的优势。作为最大的甲磺酸制造商,巴斯夫通过多步工艺,使甲醇、氢气和硫磺反应生成甲磺酸。

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Credit: Wolfram Scheible
Christian Díaz-Urrutia (左) 和 Timo Ott检查试验工厂的甲磺酸样品.

为了寻找一种经济的方法将甲烷直接转化为甲磺酸,化学家ChristianDíaz-Urrutia和德国公司Grillo-Werke的Timo Ott开始研究甲烷–三氧化硫之间的反应。 他们提出了一种低温(50 °C)无金属的合成路线。研究人员目前报告说,他们已经建造了一个试验工厂,并生产了成吨的甲磺酸,其纯度可达99.9%。 他们还推断出可能的反应机制,便于进一步对生产工艺进行改造。

该团队解释说,质子化的磺酰基化合物,作为一种过氧氧鎓离子,通过从甲烷分子上夺走一个氢负离子(hydride)进而生成CH3+ 离子引发反应(如图所示)。与此同时,CH3+ 与SO3 反应生成的CH3SO2O+阳离子还可以通过夺取一个氢负离子与甲烷反应,产生甲磺酸并使具有反应活性的CH3+ 离子再生。

“这种直接的单步反应可以为制造甲磺酸提供成本优势“,马克斯-普朗克Kohlenforschung研究所的甲烷活化化学专家Ferdi Schüth评论道 。 然而,他指出,关于该工艺的经济方面的数据尚未公开,并且由于混合物的酸性,使用发烟硫酸需要昂贵的设备。 即便如此,Schüth说,这种活化甲烷的方法也可用于生产其它化学品。

Jens Beckmann对此表示赞同。 不莱梅大学的无机化学家表示,该研究不仅“开启了一条具有选择性的、环保的、可批量生产甲磺酸的新途径”,而且还帮助化学家了解甲烷活化和甲烷化学的基本原理。

该报道由李杰为C&EN翻译。文章的原始英文版本如下。

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