Un complejo reactivo de calcio captura nitrógeno

El calcio es uno de esos elementos que los químicos creen conocer. En su forma más común, el calcio (II), forma los huesos. También es uno de los elementos más abundantes de la Tierra, ya que aparece en las conchas marinas y en la piedra caliza. En su forma calcio (0) es un metal reactivo dispuesto a ceder dos electrones. Pero parece que el calcio aún puede sorprender. Unos químicos alemanes han descubierto que el elusivo calcio (I) puede reaccionar con el dinitrógeno, una molécula que suele considerarse inerte y que para reaccionar necesita catalizadores de metales de transición junto con altas temperaturas o presiones.

Aunque en la literatura ya existían evidencias sobre un complejo de calcio (I), Sjoerd Harder, químico inorgánico de la Universidad Friedrich Alexander de Erlangen-Nürnberg, dice que albergaba algunas dudas al respecto. Así que Harder y su equipo, formado por los estudiantes de posgrado Bastian Rösch y Thomas Gentner, intentaron crear su propio complejo de calcio (I) utilizando un voluminoso ligando de β-diceminato para estabilizar el ion. Pero seguían encontrando problemas: el calcio reaccionaba con los disolventes aromáticos que utilizaban: benceno, tolueno y paraxileno. Por ello, los químicos recurrieron a disolventes alcanos menos reactivos y, cuando añadieron tetrahidrofurano o tetrahidropirano a la reacción, se formaron inmediatamente cristales de color marrón rojizo. El análisis de esos cristales reveló que dos de los calcios envueltos en ligandos habían capturado el N2 que se utilizó como atmósfera inerte para la reacción, junto con el tetrahidrofurano o el tetrahidropirano añadido (Science 2021, DOI: 10.1126/science.abf2374).

“Fue una gran sorpresa”, afirma Harder. Que un metal de bloque s como el calcio, que normalmente cede sus electrones, pueda activar el N2 a temperaturas tan bajas como -60 °C era algo que nunca imaginó posible. Harder se puso en contacto con Gernot Frenking, un teórico de la Universidad Philipps de Marburg, para que le explicara qué estaba ocurriendo.

Los cálculos de Frenking y sus compañeros mostraron que los orbitales d del calcio se enlazan con el N2, lo que sugiere que el calcio puede utilizar sus orbitales d de la misma manera que los metales de transición. “Todavía estoy sorprendido por todo esto”, dice Frenking. “Se ha abierto una puerta para ver este tipo de compuestos de una manera diferente”, y los resultados sugieren que el calcio, junto con sus primos más pesados, el estroncio y el bario, deberían ser incluidos en la sección de metales de transición de la tabla periódica, dice.

El descubrimiento cambiará la forma en que los químicos ven los elementos en el lado izquierdo de la tabla periódica, abundantes en la Tierra y conocidos como el bloque s, dice Marc-André Légaré de la Universidad McGill, que trabaja en la fabricación de catalizadores a partir de elementos del bloque s. “Esta es una clara demostración de que el calcio –y probablemente otras tierras alcalinas, como el magnesio– tienen mucho más que ofrecer que la química más iónica que estamos acostumbrados a ver”, dice en un correo electrónico. “Demuestra que el calcio puede utilizar sus orbitales, y no sólo su carga, para lograr una química que es difícil incluso para los metales del bloque d que se suelen utilizar para la catálisis”.

Robert J. Gilliard Jr., que estudia la química del grupo principal en la Universidad de Virginia, califica el resultado como rompedor. “Proporciona una visión de lo que aún está por venir para la química molecular de baja valencia en el bloque s”, dice en un correo electrónico. Añade que, con innovaciones en el diseño del ligando y las estrategias de estabilización, podría ser posible desarrollar otra química novedosa para los elementos de bloque s.

Harder afirma que, dado que esta química del calcio requiere metal de potasio para reducir el calcio (II) a calcio (I), es demasiado poco práctica y cara para sustituir el proceso Haber-Bosch, que utiliza hierro u otros catalizadores de metales de transición para captar el N2 del aire y producir amoníaco para fertilizantes y otros productos que contienen nitrógeno. Sin embargo, dice, tal vez podría idearse una ruta electroquímica para fabricar el complejo de calcio (I).