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Analytical Chemistry

Los lantánidos mantienen vivas a las bacterias volcánicas

Un complejo de coordinación desvela por qué los elementos de tierras raras potencian la enzima metanol deshidrogenasa

by Mark Peplow, para C&EN
February 2, 2018

Credit: A. McSkimming
Methylacidiphilum fumariolicum emplea una enzima metanol deshidrogenasa (MDH) que contiene un ión lantánido (en cián), unido a un cofactor Pirroloquinolina quinona (el oxígeno está marcado en rojo, el nitrógeno en azul).

Hace diez años, en una humeante caldera de fango volcánica en Italia, unos microbiólogos descubrieron una extraña bacteria—el primer organismo conocido que no podía vivir sin lantánidos. Para poder alimentarse de metano, Methylacidiphilum fumariolicum depende de la enzima metanol deshidrogenasa (MDH), en cuyo núcleo residen elementos de tierras raras como el cerio o el lantano. 

Eric J. Schelter de la Universidad de Pennsylvania ha sintetizado un complejo que imita los sitios activos de la enzima, arrojando algo de luz sobre el papel crucial que cumplen los lantánidos en el metabolismo del microbio (J. Am. Chem. Soc. 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b12318).

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Credit: J. Am. Chem. Soc.
Este ligando quinolina quinona, que sirve como sustituto del cofactor de la enzima, coordina el ión lantano para dar lugar a un complejo catalíticamente activo.
Credit: J. Am. Chem. Soc.
Este ligando quinolina quinona, que sirve como sustituto del cofactor de la enzima, coordina el ión lantano para dar lugar a un complejo catalíticamente activo.

Los iones de lantánidos tienen una biodisponibilidad muy baja coma porque tienden a precipitarse al estar fuera de agua neutra. Pero en las condiciones calientes y ácidas del cráter volcánico Solfatara a las afueras de Nápoles, estos duros microbios tienen acceso a una rica mezcla de tierras raras en concentraciones de 2-3 µM. De hecho, M. fumariolicum depende del acceso a lantánidos para poder crecer (Environ. Microbiol. 2013, DOI: 10.1111/1462-2920.12249). “Recuerdo que la primera vez que escuché hablar de esto, me quedé impresionada”, comenta Rachel N. Austin del Barnard College, una experta en metaloproteínas que no forma parte del estudio.

MDH convierte el metanol en formaldehído, un paso clave en el metabolismo del metano. la enzima contiene un cofactor Pirroloquinolina quinona (PQQ), que normalmente se enlaza a un ion de calcio. Sin embargo, en el M. fumariolicum la cristalografía de rayos X muestra que el ión de lantánido ocupa el lugar del calcio. 

Para entender cómo funciona exactamente el lantánido-MDH, el equipo de Shelter desarrolló un modelo de compuesto que era mucho más fácil de manipular que la enzima en sí misma. El PQQ puede unirse a los iones metálicos de maneras muy distintas, por lo que los investigadores crearon un elemento mucho más obediente, sin grupos pirrol o carboxílicos, y con grandes grupos ciclohexilo, para Asegurar que se coordinaba con el ión lantano de la forma correcta. El complejo resultante convierte un alcohol bencílico, un sustituto muy conveniente del metanol, en su aldehído y lo hace de forma catalítica con la ayuda de oxidantes y bases adicionales.

Los cálculos teóricos de densidad funcional, basados en un modelo complejo, ayudaron al equipo a entender el mecanismo de reacción, que involucraba un paso de transferencia de hidruro. Schelter dice que el ion lantano disminuye las barreras de activación para pasos intermedios clave en el mecanismo, porque acepta mejor pares de electrones del ligando que el calcio. “El truco está en obtener algo mejor empleando tierras raras”, explica.

Austin dice que el estudio de modelos como éste puede ayudar a contestar una pregunta fundamental en biología: ¿las enzimas simplemente aceptan los iones metálicos que tienen a su disposición, o es la naturaleza más selectiva? El modelo de Schelter apunta a que usar el lantánido en MDH, en lugar del calcio,  podría haber dado a la bacteria de la caldera de fango una ventaja evolutiva.

Mientras tanto, M. fumariolicum ya no es único en su especie. En el último año, los estudios sobre diversas muestras de agua del vertido de petróleo Deepwater Horizon del 2010 apuntan a que los microbios que se alimentan del metano liberado durante el desastre han estado usando lantánido-MDH (Sci. Rep. 2017, DOI: 10.1038/s41598-017-11060-z). Incluso las bacterias que pueblan hojas que podemos encontrar en el campus de la San José State University, emplean aparentemente lantano con su MDH (Science 2015, DOI: 10.1126/science.aaa9091). “Los microbiólogos se encuentran estas cosas en todos los lados”, dice Schelter. “Creo que estamos tan solo en el comienzo de esta historia”.


Traducción al español producida por Juan José Sáenz de la Torre de Divulgame.org para C&EN. La versión original (en inglés) del artículo está disponible aquí.

Credit: Paola Mariani
Arjan Pol, de la Universidad Radboud, toma una muestra de un lago de lodo en el cráter volcánico Solfatara, en Italia. En este lugar, él y sus colegas descubrieron, en 2007, bacterias que consumen metano.
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