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Synthesis

Una nueva luz sobre las aminaciones de arenos

Una catálisis fotoquímica transforma enlaces C–H en enlaces C–N en posiciones selectivas de arilos.

by Bethany Halford
September 18, 2015 | APPEARED IN VOLUME 93, ISSUE 37

 

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Nicewicz and coworkers were able to site-selectively tack a pyrazole group onto the complex arene O-acetylcapsaicin.
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Nicewicz y sus colaboradores fueron capaces de fijar un pirazol en posiciones específicas del complejo aromático O-acetilcapsaicina.

Al combinar dos temas candentes en la Química Orgánica como son la catálisis fotoquímica y la activación de enlaces C–H, unos químicos han descubierto un método con el que transformar enlaces C–H aromáticos en enlaces C–N.

La aminación selectiva, que enlaza arenos con heterociclos aromáticos nitrogenados o amoníaco, ofrece a los químicos un método sencillo para hacer derivados de compuestos aromáticos. Dicha transformación podría llegar a ser una bendición para los químicos medicinales y para la industria agroquímica.

Como explica David A. Nicewicz, catedrático de la University of North Carolina en Chapel Hill que lideró esta investigación, los heterociclos aromáticos nitrogenados están presentes en muchísimos compuestos biológicamente activos. Y por lo tanto cree que esta nueva reacción, que permite sintetizar una gran variedad de estas moléculas por medio de un proceso sencillo que acepta numerosos grupos funcionales, “será muy útil para químicos medicinales que investigan nuevos derivados de moléculas de partida” (Science 2015, DOI: 10.1126/science.aac9895).

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Credit: Lars Sahl
Nicholas E. Tay (from left), Kaila A. Margrey, Nicewicz, and Romero stand before the blue light used in their photoredox catalysis reaction.
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Credit: Lars Sahl
(De izquierda a derecha) Nicholas E. Tay, Kaila A. Margrey, Nicewicz y Romero posan frente al equipo de luz azul usado en su reacción catalítica fotoquímica. Créditos: Lars Sahl

No es la única manera de transformar enlaces C–H arílicos en nuevos enlaces C–N, pero esta reacción ofrece importantes ventajas respecto a otros métodos ya conocidos. Al contrario de las aminaciones catalizadas por complejos metálicos, aquí no hay necesidad de añadir o quitar grupos directores al anillo aromático. Otra ventaja la aporta el hecho de que no hace falta añadir areno en exceso, compuestos que suelen requerir mucho tiempo en su preparación, algo que sí exigen las aminaciones de arenos por medio de compuestos de yodo hipervalente.

No son las únicas ventajas de esta nueva reacción de aminación, que además tiene posiciones preferentes en el anillo a las que se fijan los nitrógenos heteroaromáticos. Éstas corresponden a las posiciones para a los grupos donadores de electrones del areno. La reacción también puede llevarse a cabo en secuencias sintéticas, permitiendo la adición de aminas a complejos aromáticos.

Para llevar a cabo la reacción, solamente hay que mezclar un areno con un heterociclo aromático nitrogenado, como por ejemplo imidazol o pirazol, o con un derivado de amoniaco, como carbamato de amonio, en presencia de un catalizador de acridinio y 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo (TEMPO) como co-catalizador. Lo siguiente es tan sencillo, aunque nada evidente, como irradiar el sistema con luz azul en presencia de oxígeno.

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Añadir el co-catalizador TEMPO, una idea que surgió del coautor Nathan A. Rometo, resultó ser la clave para que la reacción funcionase, cuenta Nicewicz a C&EN. Se cree que en una etapa crítica TEMPO abstrae un átomo de hidrógeno llevando a la formación del producto aromatizado. Explicaba Nicewicz que “TEMPO es un radical estable centrado en oxígeno”, algo que “habitualmente paraliza reacciones radicales por completo, pero que en nuestro caso resulta actuar de una manera completamente opuesta, siendo el catalizador”. Aunque no es la primera vez que se publica este comportamiento de TEMPO, defiende que “no es la primera cosa que se te ocurriría coger en el laboratorio para emplear como co-catalizador en una reacción por radicales libres.”

Tehshik Yoon, un experto en catálisis fotoquímica de la University of Wisconsin, en Madison, EE.UU., asegura que “realmente son buenas noticias, tanto desde una perspectiva sintética como de la fotocatalítica fundamental”.

Está particularmente interesado en el estudio de cómo se combinan los reactivos/sustratos de manera tan productiva, al comentar que hay tantas razones por las que esta reacción no debería funcionar. La metodología “aporta de una manera elegante y para nada obvia un diseño para un sistema catalítico muy poderoso”, ya que añade que “nos hace volver a tener que imaginar qué puede ser posible en un sistema fotocatalítico”.

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Aunque hay ocho enlaces C–H aromáticos en este areno, la reacción sólo afecta a uno de ellos.

Traducción al español producida por Greco González Miera de Divulgame.org para C&EN. La versión original (en inglés) del artículo está disponible aquí.

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