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Synthesis

Complejos cíclicos de antimonio llevan la aromaticidad a un nuevo nivel

Se aíslan por primera vez compuestos que contienen un anillo antiaromático metálico

by Stephen K. Ritter
April 14, 2016 | APPEARED IN VOLUME 94, ISSUE 16

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Credit: Ivan Popov
Pie de foto 1: En los compuestos [Ln(Sb4)3]3-, un catión lantánido(III) se coordina a tres anillos Sb4 antiaromáticos
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Credit: Ivan Popov
Pie de foto 1: En los compuestos [Ln(Sb4)3]3-, un catión lantánido(III) se coordina a tres anillos Sb4 antiaromáticos

Un equipo de investigación internacional ha preparado un conjunto de clústers de lantánidos y antimonio que representan los primeros compuestos aislados que contienen anillos antiaromáticos totalmente metálicos. Este logro continúa expandiendo el concepto de aromaticidad más allá de sus humildes comienzos hace 150 años.

Los investigadores, que incluyen a Xue Min y Zhong-Ming Sun del Instituto de Química Aplicada de Changchun (Jilin, China) y a Ivan A. Popov y Alexander I. Boldyrev de la Universidad del Estado de Utah (Utah, EE.UU.), crearon una serie de aniones, [Ln(Sb4)3]3-, donde Ln es lantano (La), itrio (Y), holmio (Ho), erbio (Er) o lutecio (Lu). Prepararon los aniones tratando complejos bencílicos de lantánidos con la fase de Zintl K5Sb4, en piridina como disolvente, y aislaron los aniones como sales de potasio-criptando.

Basándose en las estructuras cristalinas de rayos-X y en el análisis computacional de enlaces, el equipo propone que los anillos rómbicos Sb4, que actúan como ligandos de los metales lantánidos, son antiaromáticos (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI:10.1002/anie201600706).

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Credit: Ivan Popov
Pie de foto 2: El análisis computacional de enlaces predijo este conjunto de enlaces para los nuevos compuestos [Ln(Sb4)3]3-.
Credit: Ivan Popov
Pie de foto 2: El análisis computacional de enlaces predijo este conjunto de enlaces para los nuevos compuestos [Ln(Sb4)3]3-.

El concepto de antiaromaticidad tiene una dilatada historia. En 1865, el químico alemán August Kekulé propuso el término aromaticidad para explicar las inusuales propiedades del benceno, un anillo plano de carbonos que muestra alta estabilidad y baja reactividad. En 1931, el químico alemán Erich Hückel añadió a la definición que los compuestos aromáticos tienen un sistema de 4n+2 electrones p deslocalizados. En 1965, en el centenario de las propuestas de Kekulé, Ronald Breslow, de la Universidad de Columbia (Nueva York, EE.UU.), propuso la idea de antiaromaticidad -el antónimo de aromaticidad- para caracterizar anillos de carbono planos con un sistema de 4n electrones p que muestran baja estabilidad y alta reactividad.

Originalmente se pensó que la aromaticidad y la antiaromaticidad estaban estrictamente en el dominio de la química orgánica. Pero durante los últimos 20 años los químicos han demostrado que los límites de la química orgánica son flexibles. En 1995, Gregory H. Robinson, de la Universidad de Georgia (Georgia, EE.UU.), y sus colaboradores aislaron la sal sódica del anillo Ga3, con dos electrones p, y sustituido con fenilos, introduciendo el concepto de metaloaromaticidad.

En 2003, el grupo de Boldyrev, en colaboración con Lai-Sheng Wang, actualmente en la Universidad de Brown (Rhode Island, EE.UU.), siguió el ejemplo de este último trabajo y describió Li3Al4-, que incluye un anillo antiaromático Al44- con 4 electrones p. Sin embargo, esta molécula gaseosa se creó en un experimento basado en láseres y no pudo ser atrapada en fase condensada.

Con la serie [Ln(Sb4)3]3-, los químicos tienen por fin los primeros ejemplos de compuestos inorgánicos antiaromáticos aislables. Como hecho clave, cada anillo Sb4 estabilizado por el lantánido tiene 4 electrones p deslocalizados. La unidad Sb4 es análoga al ciclobutadieno, dice Boldyrev, que es el compuesto orgánico antiaromático por excelencia.

"La antiaromaticidad en todos estos sistemas basados sólo en metales es muy atractiva" comenta Breslow a C&EN. "Es satisfactorio ver que nuestra propuesta, que fue bastante inesperada cuando se hizo por vez primera en sistemas orgánicos, tiene tanta generalidad".

Los posteriores avances de aromaticidad y antiaromaticidad en el área de metales serán muy valiosos para comprender las propiedades de los clústers metálicos, los metales no preciosos y las aleaciones, añaden Boldyrev y Sun, que podrían ser manipulados para hacer finas láminas de materiales electrónicos.

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"Desde un punto de vista conceptual, éste es otro ejemplo del concepto de aromaticidad -en este caso antiaromaticidad o antimetaloaromaticidad- que se extiende más allá del reino del carbono" dice Robinson. "Y lo que es más importante es que, teniendo en cuenta todo este trabajo, aromaticidad y metaloaromaticidad parecen ser principios fundamentales a través de toda la química".


Traducción al español producida por Esteban Urriolabeitia de Divulgame.org para C&EN. La versión original (en inglés) del artículo está disponible aquí.

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