Volume 94 Issue 24 | p. 6
Issue Date: June 13, 2016

化学家们宣布环戊二烯基无用论的终结

在质子化作用中捕获到了一般认为不参加反应的配体,这意味着催化剂设计有了崭新的可能性
Department: Science & Technology
Keywords: 反应机制, 环戊二烯基, 质子化, 氢负离子转移, 氢化作用, 无用配体
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Cp*H 中间体的发现揭示了一种新型的金属配体协同作用,可能对催化剂设计有所帮助。
从一个反应图解可以看到氢负离子转移反应中会生成质子化和非质子化的环戊二烯铑配合物
 
Cp*H 中间体的发现揭示了一种新型的金属配体协同作用,可能对催化剂设计有所帮助。

化学家们有时会给自己制造惊喜。如果在一系列的试验中,某种现象并未发生,而且看起来也不可能发生,那么化学家们很快就认为这种现象永远不会发生。直到它真的发生了。

两个研究团队分别独立地发现了与一种常用的过渡金属配体五甲基环戊二烯基三氯化钛(简写为 Cp*)有关的意外现象。

传统上,化学家们认为环戊二烯基配体是“无用”的,也就是说它们能为金属催化剂提供电子支持,但在化学上一般不起作用。这两个研究团队在研究与 Cp*Rh (联吡啶,常用于氢化反应和生成氢的反应中)有关的反应时,发现在生成预期的金属氢化物中间体之后,又生成了一种没有预料到的中间体,其中氢原子迁移到了 Cp* 环中的一个碳原子上。

“这两份研究报告表明,看上去无用的 Cp* 配体实际上能够通过从氢化铑转移质子来可逆地生成 C-H 键,这很引人注目,”来自魏茨曼科学研究所的化学教授 David Milstein 说道,他未参与该研究。“考虑到环戊二烯基金属配合物在均相催化中的广泛应用,在设计和理解有可能涉及质子/氢负离子转移的反应时,我们应当认真考虑这一路径。”

Alexander J. M. Miller 来自北卡罗莱纳大学教堂山分校,是其中一个团队的负责人,他说化学家们此前已经提出了与氢化物中间体有关的机制,而且以为故事到这里就该告一段落了。但他们没有进一步深入探索,研究各种因素,因而没有发现这里面还有可能涉及到一种质子化的 Cp* 中间体,即 Cp* H。“更令人吃惊的是”,Miller 指出,“Cp*H 配合物并不是一个尽头。这种二烯配合物仍然是一种活性催化剂。”

Miller 的团队是在利用细胞酶辅因子烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 (NAD+) 生成还原产物 NADH 来研究氢负离子转移反应的时候发现 Cp*H 中间体的(《化学通讯》,2016, DOI:10.1039/c6cc00575f)。

与此同时,由加州理工大学的 Harry B. GrayJay R. Winkler 以及堪萨斯大学的 James D. Blakemore 带领的研究团队在研究质子耦合时利用酸处理 Cp*Rh(联吡啶)生成 H2,从而发现了 Cp*H 中间体(《美国科学院学报》。美国 2016, DOI: 10.1073/pnas.1606018113)。

“这些发现说明了质子和氢化物转移到金属和从金属转移的多种机制,”美国太平洋西北国家实验室分子电催化中心主任 Morris Bullock 评论道。“尽管这些例子都是跟铑有关的,但环戊二烯基配体在有机金属催化剂中的广泛使用意味着有可能还大量存在类似的反应,可以在新催化剂的设计中有意识地加以利用。”

 
Chemical & Engineering News
ISSN 0009-2347
Copyright © American Chemical Society

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