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Environment

高温转金属米粒子为单原子催化剂

在会破坏纳米粒子催化剂功能的条件下,反而生成具有稳定催化剂。

by Mitch Jacoby/文
August 26, 2016 | APPEARED IN VOLUME 94, ISSUE 28

 

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Credit: Science
Los átomos de platino (flechas) en las aristas de este nanohilo de óxido de cerio permanecen aislados incluso después de que el material haya catalizado reacciones de oxidación de CO.
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Credit: Science
图: 使用透射电子显微镜精确找到二氧化铈(CeO2 )纳米棒上铂(Pt)原子的位置。 即便是二氧化铈对一氧化碳的氧化反应起到催化作用,二氧化铈边缘的铂原子(如箭头所示)仍然一直保持孤立状态。 版权: Science

这是一个“明知山有虎,偏向虎山行”的创新性实验,研究人员开发一种可将纳米粒子转化为催化剂的工艺。他们使用了通常会破坏负载型金属催化剂活性的条件,却使孤立金属在固定载体上转化为稳定的单原子催化剂。该工艺最大程度利用了铂及其他贵金属。(Science 2016 DOI:10.1126/science.aaf8800)。

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Credit: Abhaya Datye/U of New Mexico
Cuando se expone a alta temperatura al aire, el platino se desprende de los nanocristales de Pt como PtO2 (esferas gris y rojo) y puede ser atrapado sobre CeO2 (esferas dorado y rojo).
Credit: Abhaya Datye/U of New Mexico
图:该图显示二氧化铈表面的不稳定的 二氧化铂(PtO2)。 当暴露在高温条件下,铂原子从铂纳米晶体中脱附为 二氧化铂(灰色和红色),后在二氧化铈(金色和红色)表面被捕获。 Credit: Abhaya Datye/美国新墨西哥大学

返道而行

细小的铂颗粒可转化石化制品、清除发动机排放物,并对其他反应起催化作用。然而,当这些颗粒暴露在高温和氧化环境下,便容易出现颗粒团聚而形成较大的颗粒。这种颗粒团聚的现象被称为“奥斯特瓦尔德熟化”(Ostwald ripening),在该现象中大多数原子被埋入不断增大的颗粒内部,颗粒内部的原子无法实现催化作用,从而导致铂的催化活性降低。

由美国新墨西哥大学((The University of New Mexico)的科学家Abhaya K. Datye 带领的研究团队并没有避开高温和氧化条件,而是针对这些条件展开了积极探索。他们使用氧化铝担载贵金属铂纳米颗粒的催化剂生成了新的催化剂,即由二氧化铈和孤立的铂原子组成的催化剂。。Datye 上周在中国中国科学院大连化学物理研究所召开的单原子催化剂会议上介绍了该成果。

捕获原子

Datye 及其同事早期的研究发现,在高温氧化条件下,金属铂转化为较为不稳定的二氧化铂 ),进而将铂纳米粒催化剂转化为体积较大、催化活性较差的铂团簇。Datye 就此推测,可以利用这种活性原子获取出单原子催化剂。“我们面临的挑战是找到一种可以捕获原子的方法”Datye 说

此前已经有研究表明,少量氧化物可以防止纳米粒烧结或熔融 故Datye 及其团队推测二氧化铈也许可以捕获原子。

他们将氧化铝担载铂-镧作为催化剂和各种形式的二氧化铈混合,然后在空气中将混合物加热至 800℃ ,并持续一周。一周后,X-射线衍射法等方法证实,处理后的混合物中铂纳米粒完全不存在。电子显微镜则显示,铂从氧化铝中发生迁移,作为孤立原子被困在具有二氧化铈的纳米棒和八面体上;而在二氧化铈不存在的条件下,严苛的处理使得氧化铝上产生体积较大的铂晶体。

Datye 及其团队表示,单原子催化剂在CO氧化反应(发动机排放物清理中的关键反应)中起到重要作用。实验表明,铂原子在反应期间一直保持孤立状态。

“这项工作给我留下了很深的印象”出席此次会议的催化反应专家美国西北大学(Northwestern University) Peter C. Stair 认为这种在固体载体上稳定具有催化活性的孤立金属原子的方法对于工业催化反应来说具有实际意义,“我们由此获得了一种可以使催化剂保持稳定的办法。”Stair 还指出,铂是如何附着到二氧化铈表面的,目前仍然是一个未解之谜。而该问题适用于制备单原子催化剂的大部分工作。

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