Unos investigadores han utilizado las técnicas de microscopía más punteras para dirigir y monitorizar una reacción química reversible observando una única molécula (Nat. Chem. 2016, DOI: 10.1038/nchem.2438). Leo Gross del departamento de investigación de IBM en Zúrich, sus colaboradores e investigadores de la Universidad de Santiago de Compostela han usado microscopía de efecto túnel (STM, por sus siglas en inglés) para impulsar la reacción, y microscopía de fuerza atómica (AFM, por sus siglas en inglés) para capturar fotografías detalladas en las que se aprecia, a nivel atómico, cómo reacciona la molécula, forma intermedios radicalarios y termina dando lugar al producto final.
Esta técnica podría ayudar a los químicos a iniciar reacciones radicalarias manipulando moléculas a nivel atómico, dicen los investigadores. Sugieren que podría usarse no sólo para llevar a cabo nuevas reacciones químicas, sino también para unir grupos funcionales determinados en dispositivos electrónicos y otras aplicaciones.
El equipo decidió estudiar una versión de la ciclación de Bergman, una reacción de transposición descubierta por Robert G. Bergman de la Universidad de California, Berkeley, en 1972, mientras trabajaba en el Instituto Tecnológico de California. En esta reacción, un enodiino forma un intermedio di-radical que luego captura dos átomos de hidrógeno para formar un nuevo producto cíclico. Algunos medicamentos contra el cáncer como la calicheamicina funcionan rompiendo el ADN mediante esta reacción.
En 2013, Felix R. Fischer y Michael F. Crommie de UC Berkeley utilizaron la AFM para observar la ciclación de un enodiino que seguía un mecanismo similar (Science 2013, DOI: 10.1126/science.1238187; C&EN, June 3, 2013, p. 7). En ese artículo, los investigadores calentaban la molécula para desencadenar la reacción.
En este nuevo estudio, Gross y sus colaboradores han usado la punta del microscopio STM para generar pulsos eléctricos que rompen sucesivamente los enlaces carbono-bromo del reactivo (un compuesto tricíclico llamado 9,10-dibromoantraceno) para formar los intermedios mono- y di- radicalarios. Los investigadores llevaron a cabo la reacción sobre una superficie salina que estabilizaba los radicales, permitiendo que se tomaran las imágenes de AFM. Luego usaron nuevos pulsos eléctricos para convertir el diradical en un diino bicíclico.
El proceso completo es una apertura de anillo retro-Bergman con un paso mono-radical extra que no forma parte del mecanismo original de la reacción. Los investigadores han demostrado que la reacción es reversible ya que, jugueteando con el diino han sido capaces de volver a formar el intermedio di-radicalario.
El estudio de IBM “es un descubrimiento alucinante”, dice Wolfram Sander de la Universidad Ruhr Bochum, un químico que estudia intermedios de reacción. Poder visualizar los intermedios y empujar la reacción tanto hacia delante como hacia atrás “es un logro impresionante”, dice.
Peter Chen del Instituto Federal de Tecnología Suizo (ETH) en Zúrich, también experto en intermedios reactivos, señala que la técnica “permite al químico iniciar la reacción en una única molécula y observar, en esa misma molécula, los distintos cambios que se producen en los enlaces. No es algo directo, pero con esta técnica nos acercamos tanto como uno podría imaginar. Es el estado del arte. Es lo mejor que podemos conseguir” con la tecnología de microscopía actual.
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