La teoría del funcional de la densidad (DFT) va por el mal camino

La DFT es un método computacional muy utilizado para llevar a cabo cálculos a nivel de propiedades cuánticas en investigación en química, ciencia de materiales y biología. A pesar de su inmensa popularidad y las continuas modificaciones y puestas al día, parece que la DFT está fallando en la predicción de propiedades clave de los electrones, de acuerdo a un estudio muy reciente (Science 2017, DOI: 10.1126/science.aah5975).

Este hallazgo sugiere que los usuarios de los programas DFT deberían examinar y referenciar cuidadosamente los resultados de sus cálculos teóricos. Y además debería espolear a los especialistas en DFT y a los desarrolladores de programas a redoblar sus esfuerzos para mejorar las prestaciones de este método de cálculo.

Los investigadores han utilizado los métodos cuánticos durante décadas para calcular estructuras electrónicas, distancias de enlace, geometrías moleculares y energías. Es posible obtener los valores de éstas y otras propiedades de forma muy exacta a partir de métodos cuánticos basados en la función de onda. Pero aplicar estos métodos incluso al sistema químico más sencillo es muy complicado, trabajoso y caro (computacionalmente hablando).

La DFT simplifica los cálculos, dejando a un lado el uso de la función de onda en la determinación del movimiento de electrones y átomos de una molécula. En su lugar, la DFT calcula las propiedades electrónicas a partir de la densidad tridimensional de las nubes electrónicas del sistema. Esta simplificación ha ayudado a poner los cálculos cuánticos en manos de un gran número de investigadores, no sólo de teóricos puros y duros.

Pero tal y como nos describen ahora Michael G. Medvedev, Ivan S. Bushmarinov y sus colaboradores de la Academia de Ciencias de Rusia, aunque la DFT sigue proporcionando valores de energía más y más exactos gracias a los constantes desarrollos y mejoras del método, cada vez va peor en lo que se refiere a predecir correctamente densidades electrónicas.

Este equipo ha llevado a cabo cálculos DFT en 14 tipos de átomos e iones, empleando 128 diferentes funcionales (descripciones matemáticas de la densidad electrónica) desarrollados desde 1970. Se han comparado los resultados con los obtenidos a partir de los métodos cuánticos ab-initio, que utilizan la función de onda y se sabe que son muy exactos. Han encontrado que hasta el 2000, aproximadamente, las mejoras en los valores de energías calculadas con DFT y de densidad electrónica van de la mano. Pero a partir de ese momento, los valores de energía han seguido mejorando, mientras que los valores de densidad electrónica se han vuelto menos exactos.

Las energías y las geometrías de las moléculas son las fuentes de información más importantes para muchas aplicaciones en química y biología, explica Sharon Hammes-Schiffer, catedrática de química y especialista en métodos computacionales de la Universidad de Illinois en Urbana-Champaign (Illinois, EEUU).

"Si la densidad electrónica no influye en estas propiedades, entonces tal vez un valor poco exacto de la densidad electrónica sea irrelevante" añade. Podría tener un bajo impacto en el enlace químico. El punto clave en la perspectiva de Hammes-Schiffes es que algunos funcionales actuales "podrían estar dando un valor correcto de la energía a partir de un motivo incorrecto".  Por eso opina que este tema merece una investigación más detallada, ya que "muchos científicos preferirán obtener respuestas correctas a partir de razones correctas".

Martin Head-Gordon, un químico teórico de la Universidad de California (Berkeley, California, EEUU), describe el estudio como "provocador" y opina que una manera de ir adelante sería una aproximación combinatorial para desarrollar nuevos funcionales que utilicen menos parámetros ajustables que los que usan algunos de los funcionales modernos. Su grupo está trabajando en este sentido y planean probarlos en el cálculo de densidades electrónicas.

Traducción al español producida por Esteban Urriolabeitia de Divulgame.org para C&EN. La versión original (en inglés) del artículo está disponible aquí.
Para ver las traducciones en español, visita http://cen.acs.org/espanol.html.