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Synthesis

Catalisador de metal duplo constroi anéis de 5 carbonos

Átomos de níquel lado a lado impulsionam uma cicloadição de 4+1, fornecendo um possível análogo de 5 carbonos para a clássica reação de Diels-Alder

by Bethany Halford
February 21, 2019 | APPEARED IN VOLUME 97, ISSUE 8

 

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Um exemplo de uma cicloadição de 4+1 que gera anéis de cinco membros

Criar anéis ou ciclos de carbono com um esqueleto de seis carbonos é um exercício elementar para químicos orgânicos sintéticos. Pergunte para um químico como é feito, e ele irá inevitavelmente apontar para a reação de Diels-Alder, que combina um 1,3-dieno com um dienófilo em uma elegante cicloadição de 4+2. Mas não existe um método análogo para fazer anéis de cinco carbonos—até agora. Os químicos da Universidade de Purdue Christopher Uyeda e You-Yun Zhou reportam uma nova cicloadição de 4+1 que constrói ciclopentenos de 1,3-dieno e um vinilideno altamente reativo.

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“Esta reação oferece uma forma muito conveniente de acessar anéis de cinco membros, algo que há muito tempo tem se colocado como um desafio para a química da cicloadição”, diz Uyeda.

O componente principal da reação é um catalisador de diníquel, no qual os dois átomos de metal ficam lado a lado. Este catalisador ajuda a formar um vinilideno reativo a partir de um 1,1-dicloroalceno e depois guia o vinilideno a reagir com um 1,3-dieno (Science 2019, DOI: 10.1126/science.aau0364).

O grupo de Uyeda passou anos projetando ligantes capazes de sustentar dois átomos de metal em estreita proximidade. Eles começaram usando catalisadores de diníquel para fazer anéis de três carbonos por meio de uma cicloadição de 2+1 entre um alceno e um vinilideno para formar um metilenociclopropano. Quando Uyeda e Zhou tentaram usar um 1,3-dieno em vez de um alceno, formaram um anel de cinco carbonos. Surpreendentemente, eles nunca observaram produtos com um anel de três carbonos ao trabalhar com 1,3-dienos, provavelmente porque é mais fácil fabricar os ciclopentenos do que os metilenociclopropanos mais tensos.

Há fortes evidências de que a cicloadição de 4+1 ocorre por meio de um mecanismo progressivo, no qual as duas novas ligações C–C se formam em etapas separadas. Em contraste, a reação de Diels-Alder forma ambas as novas ligações C–C ao mesmo tempo. Esses mecanismos distintos conferem às reações diferentes prós e contras. É mais difícil controlar a estereoquímica na cicloadição de 4+1 do que na reação de Diels-Alder, diz Uyeda. Mas a nova reação funciona bem com alguns dienos que apresentam um fraco desempenho na reação de Diels-Alder.

De acordo com Uyeda, desenvolver o catalisador específico para a cicloadição de 4+1 foi a parte mais desafiadora da pesquisa. Os rendimentos com o primeiro catalisador nunca foram superiores a 50%, apesar dos esforços de Uyeda e Zhou para otimizar as condições da reação. A descoberta, diz Uyeda, foi a constatação de que adicionar apenas um pequeno volume ao ligante de metais—mudando um grupo isopropílico para um grupo ciclopentila—proporciona uma melhoria notável na reação. Uyeda acha que o volume adicional protege o vinilideno reativo e o impede de se decompor.

Kay M. Brummond, uma química da Universidade de Pittsburgh, que desenvolve reações orgânicas, diz que a nova cicloadição de 4+1 “oferece uma maneira interessante e inovadora de sintetizar ciclopentenos polissubstituídos”. Ela diz que, por ter precursores prontamente disponíveis e tolerar muitos grupos funcionais, incluindo epóxidos, ésteres e nitrilos, a reação será útil para sintetizar moléculas complexas.

“Os carbociclos de cinco e seis membros formam a espinha dorsal de muitas moléculas biológica e terapeuticamente relevantes”, acrescenta Claude Spino, da Universidade de Sherbrooke, especialista em síntese orgânica. “Tais adições ao arsenal dos métodos de cicloadição de 4+1 me fazem acreditar que em breve haverá um dia em que teremos uma maneira de produzir carbociclos de cinco membros que sejam tão poderosos e populares quanto a reação de Diels-Alder para produzir carbociclos de seis membros.”

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Essas traduções são parte da colaboração entre C&EN e a Sociedade Brasileira de Química. A versão original (em inglês) deste artigo está disponível aqui.


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