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C–H Activation

Catalisador Ir ataca ligações C-H fortes sem direcionar o grupo

Nova química poderia modificar moléculas mais complexas que as reações de ativação de C-H anteriores

by Leigh Krietsch Boerner
May 18, 2020 | APPEARED IN VOLUME 98, ISSUE 19

 

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Acesse todo o conteúdo em português da C&EN em cenm.ag/portuguese.

Um reagente que pode transformar seletivamente as ligações carbono-hidrogênio é algo que os químicos orgânicos buscam há mais de 25 anos. O químico orgânico John Hartwig e colegas da Universidade da Califórnia, Berkeley, acabaram de descobrir um catalisador que pode funcionalizar a ligação C-H mais forte de um alcano (Science 2020, DOI: 10.1126/science.aba6146). Ao contrário das reações anteriores de funcionalização de C-H, essa avança sem um grupo de direção e sem a necessidade de que grandes quantidades de substrato se movam rapidamente, permitindo que os pesquisadores modifiquem mais moléculas complexas do que antes.

Nas reações de funcionalização de C-H, os reagentes tendem a atacar a ligação de carbono mais fraca e mais rica em elétrons em uma molécula, ou a ligação para a qual os químicos apontam instalando grupos de direção. Essa nova reação supera as limitações anteriores e ataca as ligações C-H primárias sobre as secundárias e em carbonos a dois átomos de distância do heteroátomo nos anéis alquilados saturados.

Qualquer outro método conhecido de ativação de C-H ataca no átomo próximo ao heteroátomo ou o mais longe possível do heteroátomo, afirma Hartwig. Com o novo catalisador, “podemos pegar esse material de base muito simples com um grupo funcional e diversificar em três posições diferentes”. Essa capacidade permite que os químicos adicionem uma infinidade de grupos funcionais, em uma posição que nenhuma outra química permitiu, diz ele.

Na nova reação, Hartwig e colegas de trabalho reagem seu material de base com um catalisador de irídio ostentando ligantes de 2-metilfenantrolina e o reagente de borilação bis (pinacolato) diboro (B2pin2) no solvente ciclo-octano. A reação adiciona ésteres borônicos nas ligações C-H primárias em alcanos, ligações C-H primárias em álcoois desprotegidos, ligações C-H secundárias de carbociclos e ligações C-H secundárias de heterociclos saturados, com rendimentos de 29 a 85%. Hartwig usou reagentes de borilação porque as ligações C-B resultantes podem ser convertidas em uma infinidade de grupos diferentes (mostrados). Os cientistas sintetizaram pelo menos 63 compostos, de cinco classes de moléculas.

Para obter uma seletividade semelhante, as reações de funcionalização C-H anteriores tiveram que usar grandes quantidades do material de base, frequentemente usando-o como solvente. Esse problema limitava os tipos de moléculas que os químicos poderiam modificar. A velocidade do catalisador Ir de Hartwig permite que os químicos usem menos de seu material de base, de modo que a equipe não precisou que suas moléculas-alvo dobrassem como solvente - o que significa que eles poderiam trabalhar com sólidos e compostos mais complexos. A reação tolera muitos grupos funcionais para um catalisador tão reativo, diz Hartwig, o que amplia ainda mais a variedade de possíveis materiais de base.

Essa química é sofisticada e inteligente, diz o químico orgânico Varinder Aggarwal, da Universidade de Bristol, que compara a reação à cirurgia especializada. Selecionar o solvente a ser usado nessa reação é complicado, diz ele, já que quase todos os solventes possuem ligações C-H ou π ativas que podem reagir. “Eles adotaram o ciclo-octano, mas isso limita os compostos que você pode usar, já que se trata de um solvente não polar”, no qual nem tudo se dissolve, diz Aggarwal.

Hartwig concorda e diz que encontrar um solvente que possa dissolver grandes moléculas polares e entender melhor o mecanismo do catalisador são objetivos futuros.

Essas traduções são parte da colaboração entre C&EN e a Sociedade Brasileira de Química. A versão original (em inglês) deste artigo está disponível aqui.

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